表面活性剂在农药中应用及进展

1  前言

早在1942年Zimmerman发现，在除草剂中加入表面活性剂可以提高叶面除草剂活性以来，引起人们极大兴趣，并收到了很大成效。如美国密西西比洲在1960年用在除草剂上表面活性剂量为64000磅，到1963年已增加到500000磅。表面活性剂用量剧增的主要原因是表面活性剂在除草剂中作用被广泛认识和重视的结果。

目前表面活性剂不仅用在除草剂方面而是用在农药所有剂型中。1993年世界上用于农药的表面活性剂消耗量约23万吨，占总表面活性剂用量的3.3%。美国用于农药的表面活性剂销售值约占其农药市场的6%。在1992年农药剂型中有一半使用表面活性剂，其中除草剂中大部分都使用表面活性剂。我国用于农药的表面活性剂约4万吨，其中表面活性剂用作乳化剂约占1/3。

2  表面活性剂用于农药

通常对水溶的农药一般是加工成可溶性浓剂（包括水剂），对不溶水的液体农药加工成乳油，对不溶水的固体农药则加工成粉剂、可湿粉剂和悬浮剂，另外还有为了直接使用的颗粒剂和种子处理剂。可是近来全球面临日益严重的环境污染压力和许多国家对农药安全性和环保制定出更为严格法规。农药制剂发展动向是有毒易燃的乳油和粉尘飞扬的粉状制剂正逐步被安全，水性和高效的水乳剂、水悬剂、微乳剂、水分散粒剂和微胶襄剂等机关报型所取代。

2.1  可溶性浓剂(SL)

所有剂型中简单的是SL,即一种水溶的农药活性成分的液体制剂,只需在喷雾桶中用水稀释即可使用.具有低药害,毒性小,使用既安全又方便和药效高的特点,一直深受用户欢迎,可惜这类农药品种在农药中所占比例不多,通常聚氧乙烯壬基酚或牛脂胺乙氧基化物表面活性剂常用作SL的生物增效和桶混润湿剂.

2.2  水悬剂(SC)

它是将不溶水的固体农药加工成微细颗粒(一般粒径小于5微米)依靠加入表面活性剂来分散悬浮在水中制剂.因它无粉尘,易计量,对操作者和环境很安全,粒径比可湿粉更细故药效更高,已成为取代可湿粉优良剂型之一.常用的表面活性剂有润湿剂、分散剂和增稠剂等。

2.3  水乳剂（EW）

由于安全以及要求减少和甚至不用溶剂的原因，水乳剂已引起人们很大注意。它用水代替有机溶剂作为介质，与乳油相比，在制造安全性、成本、运输和使用上更多优点。为了防止液滴絮凝和分出乳油，常用于乳油的乳化剂不太适用。目前都选用分子量大的非离子表面活性剂和聚合表面活性剂制得稳定的EW。

2.4  悬乳剂（SE）

混合剂型是人们欢迎的，因为它很方便并确保用户使用各种农药成分的正确量，而又避免通常桶混时产生的不均匀性。它是用一种不溶水的固体农药和另一种不溶水的液体农药以水作为介质依靠表面活性剂制得一种悬浮混合分散液的制剂，一般可看作是SC和EW的组合。常用的表面活性剂主要有乳化剂、分散剂和增稠剂等。该制型不仅存在SC和EW剂型中粒子和油滴本身絮凝问题，还要在宽广范围内进行各种冷和热贮存试验是十分必要的。

2.5  微乳剂（ME）

它在热力学上是稳定透明的乳液，有很小的粒径（0.01-0.1微米），是真正接近于胶体溶液的单相系统。常用的表面活性剂是润湿和乳化剂，制备时一般需要两种不同类型表面活性剂，一种水溶的，通常是有很高的HLB值，可以是非离子或阴离子表面活性剂，分子中的亲渍工作，如美国特种化学品公司（ISP）开发出的Microflex-1 Malrix复合型表面活性剂，只要用该表面活性剂加入到某些农药活性成分中，再加水搅拌后即可方便制得ME。

2.6  水分散粒剂（WG）

它是一种综合性能俱佳的剂型，它与可湿粉和水悬剂相比更为安全和更有吸引力。主要是含量高，包装和使用更方便，无粉尘，加入到水中迅速分散形成悬浮液。常用表面活性剂有润湿剂、分散剂、抗结块剂，有时还要使用起崩解作用的表面活性剂。

3  表面活性剂在农药中作用

对大多数农药剂型产品表面活性剂是其重要的成分，它在农药剂型中起的重要作用如下：

3.1  润湿

表面活性剂加入到农药剂型中通过降低液体和界面之间界面张力和接触角，增强液体展布和渗透能力。它在制造时加入，使农药和填料固体粒子的分散进行有效地润湿，粒子间的空气被排代，否则相邻粒子上气泡残留在研磨后粒子表面会引起絮凝，导致降低悬浮液分散稳定性。当农药剂型产品在喷雾桶中与水混合时可以减少粉的润湿时间，改善水进入粉粒的渗透。通常分子量低比分子量高的表面活性剂有更好润湿性能。在可湿粉、SC和WG中常用的润湿剂有十二烷基苯磺酸钠、十八烷基磺琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基酚和聚氧乙烯脂肪醇。

3.2  分散

表面活性剂有强烈吸附在粒子表面的能力，在农药制剂加工时加入有助于粒子的分散和悬浮，并确保在喷雾桶中加水稀释时再分散，防止粒子的聚集。当选用离子型表面活性剂时，它吸附在粒子表面，提供电斥力，使粒子间相互保持分离状态即提供粒子电荷稳定作用；当选用非离子表面活性剂时，表面活性剂亲油部分吸附在粒子上，亲水部分伸入水相围绕在粒子周围，形成空间屏障即提供空间位阻稳定作用。这些都有助于防止农药粒子在剂型加工和贮存期间粒子的聚集。农药中常用分散剂有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醋缩合物、聚氧乙烯烷基酚和EO/PO嵌段共聚物及梳型接枝共聚物。

3.3  乳化

表面活性剂在农药乳油中用作乳化剂是其主要的应用。因为乳油一般以不溶水的溶剂为介质，乳化剂加入可将农药直接乳化进入水中形成O/W乳液，并可防止乳液的絮凝和分层，保持形成的乳液呈稳定状态。常用乳化剂品种很多，可是含有聚氧乙烯烷基酚或聚氧乙烯脂肪醇的非离子表面活性剂与油溶性的十二烷基苯磺酸钙组成的混合乳化剂通常能得到较好的乳液稳定性。有时还可加入少量的EO/PO嵌段共聚物表面活性剂来改善乳液的稳定性。在制备乳油用的乳化剂与用EW中的乳化剂是不同的。在EW中需要用有更强吸附能力的表面活性剂，以获得乳液的长期稳定性，对此高分子量表面活性剂和聚合表面活性剂是可用的。

3.4  增溶

当表面活性剂在水中浓度超过临界胶束浓度（CMC）时形成胶束。它使农药溶解在胶束的亲油部分中，增加了农药在水中溶解度，溶液的外观与原先一样，其体系仍是稳定的，长期不会产生分离。通常非离子表面活性剂比阴离子有更大的增溶程度。山梨（糖）醇单油酸酯及其乙氧基化物、甲基油酸酯等是常用增溶剂。

3.5  生物增效

某些表面活性剂单du使用或与其他添加剂如矿物油、菜油等共同使用作为助剂，加入喷雾桶中可以改善农药在靶标上的生物性能；还有一些表面活性剂直接加入到剂型中成为剂型中一个成分，用来增强农药的生物活性，如农药除草剂中的草甘膦和百草枯就是这样做的。生物增效所用的表面活性剂类型决定于农药活性成分本身是及其作用方式，可是时常选用非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯脂肪醇和聚氧乙烯脂肪胺等表面活性剂。

4  表面活性剂的进展

近来开发的EW、SC、SE和微胶襄剂（CS）等农药新剂型中，使用常规表面活性剂用作乳化剂和分散剂已不能很好提供水基悬浮液的长期稳定性。人们颇大兴趣是制备专用表面活性剂以适应农药剂型中不同的功能，基于这种要求开发润湿性强、分散性好和吸附能力更强的表面活性剂，在水基化剂型中能提供乳化、悬浮分散和长期稳定性的剂型成为倾向。

4.1  表面活性剂的分子量作用在增强

常规表面活性剂分子量低，通常不能完全复盖粒子的表面积，且也易从表面上转移，导致絮凝产生和贮存期间粒子粘连增多等问题。一般来说，表面活性剂的分散能力决定于分子量大小和亲油基团种类两大因素。为了改善制剂长期稳定性，可以看到水基化剂型表面活性剂用作乳化剂和分散剂其分子量的作用正在增强。这是由于分子量大的亲油基表面活性剂虽扩散到粒子表面速度较慢，但其吸附能力强，不易从表面转移和脱落，提供长期稳定性。

农药中常用的大多数阴离子表面活性剂，原有亲油基链长平均分子量由几百的烷基硫酸盐（如十二烷基硫酸钠）和烷基芳基环氧乙烷缩合物（如聚氧乙烯壬基酚）逐步被平均分子量2200聚电介质（如萘磺酸盐甲醛缩合物）或平均分子量在2000的木质素磺酸盐所取代。非离子表面活性剂EO/PO嵌段共聚物平均分子量在20000的木质素磺酸盐所取代。非离子表面活性剂EO/PO嵌段共聚物平均分子量从2000-3000逐步增长到5000左右，这些表面活性剂用在SC和WG中能提供良好的长期稳定性。

4.2  聚合表面活性剂

近来已开发出分子量较高的聚合表面活性剂用于农药中有三种结构形式更适合：

4.2.1  无规聚合表面活性剂

这类表面活性剂是由聚（亚烷基）二醇类、聚醇类、脂肪酸类和脂肪的或芳烃的聚羧酸类与酸酐类聚合而成的三维网状结构。例如：Atlox4914（HLB=6），其亲水作用是由许多酯基或醚基提供的；而亲油作用是由高分子量碳氢化合物提供的。当它与HLB值嵌段共聚物联用时可获得O/W乳液的稳定性。

4.2.2  有规聚合表面活性剂

这类指A-B-A嵌段共聚物，其典型的形式 EO-PO-EO嵌段共聚物，常用作农药的乳化剂和分散剂。在使用中还存在某些不足，主要是时常从吸附表面上引起脱吸以及EO单元的溶解度依赖于介质的离子湿度和温度。但是可以通过选择不同的A和B来调整，如Atlox4912可作为例子。它是由聚（12-羟基硬脂酸）即PHSA（A）与聚（亚烷基）二醇（B）经酯化得到一种A-B-A嵌段共聚物。此表面活性剂非常适合作乳化剂，当它与一个高HLB值的乳化剂联用时能很好稳定O/W乳液。在乳液中亲油的PHSA链起着吸附作用进入油相内部而亲水的高分子量聚氧乙二醇提供水相稳定。经测定亲油链伸进油相比常规的C18脱水山梨醇酯可以多几倍。

4.2.3  梳型接枝聚合表面活性剂

梳型接枝聚合物是有极高分子量的新型表面活性剂，其平均分子量在20000-30000。它以很长的亲油基主链作为骨架，保证能强烈吸附在粒子表面而不脱落，与主链相连的亲水基象齿一样伸入到水相周围，保证特有空间屏障的位阻稳定。如Atlox4913梳型接枝共聚物就是代表，它以聚甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯构成主链的骨架起着吸附作用和以合适长度的聚氧乙烯链作为亲水部分。这类聚合表面活性剂比常规的表面活性剂吸附能力大十倍，几乎很难从粒子表面上脱吸。

4.3  有机硅表面活性剂

有机硅表面活性剂用于农药始于六十年代中期，直到八十年代末开始在农业上商品化。有机硅具有常规表面活性剂无可比拟的表面活性，这种特性其能诱导农药直接经叶气孔被植物吸收。这种快速地几乎是瞬间气孔吸收既可避免叶面处理药剂被雨小淋洗和由此带来污染环境，还可以给多雨地区施用农药提供很大方便，减少农药的挥发和光解的损失。另一特点是具有超级伸展性能，能使药剂在叶面上达到附着，甚至还可以使药剂进入到叶背面和进入到果树的缝隙中藏匿的害虫处，达到杀虫和杀菌效果。

4.4  新一代绿色表面活性剂

“绿色”这个词是美国制造商提出，以后得到公众支持，1993年10月美国政府颁布文件要求政府部门采购和使用有益环境的产品。现在大都指是由天然的再生资源加工的，对人体刺激性小，易于生物降解的表面活性剂。

其实人们早已知道糖醚基类的表面活性剂有直链的亲油基能很快地遭受一级生物降解，如脱水山梨醇酯和脱水山梨醇乙氧基化物这类表面活性剂早已广泛地应用在农药中既作加工辅助剂又作为助剂。

新一代绿色表面活性剂是由天然原料淀粉中葡萄糖和脂肪醇或脂肪酸反应生成烷基多苷（APG）和葡萄糖酰胺（APA）的非离子表面活性剂就是其中代表，它们具有对人体刺激性小，生物降解快，性能优异和与其他表面活性剂有协同效应等特点。90年代德国Henkel公司开发的烷基多苷（Alkyl Polygly Cosides）可在农药中用作乳化剂、分散剂、润湿剂、掺合剂、增溶剂和消泡剂。。

5  实际应用

本中心从农药安全性、高生物活性、贮藏稳定和低成本出发开发出一批水悬剂、水乳剂和种子处理剂的新剂型，同时开发新的表面活性剂。

5.1  UC-1号表面活性剂

该表面活性剂是一种优良的润湿分散剂，用于国产80%代森锰锌可湿粉和75%百菌清可湿粉中，解决了该剂型中长期存在悬浮率低的问题。它用于80%代森锰锌可湿粉中，悬浮率从60%提高到80%，润湿时间缩短到40秒，农药效测定可达到美国罗姆哈斯80%大生M45（即80%代森锰锌可湿粉）水平，已使某厂80%代锰锌可湿粉成为出口创汇产品，三年来已累计出口超过2100吨。

5.2  UC-12号表面活性剂

它是非离子型表面活性剂混合物，可用在草甘膦中作为专用助剂。它比国内其他用于41%草甘膦水剂的助剂有更高含量。既可用在草甘膦原药制得的41%草甘膦水剂也可用于国外从62%草甘膦水剂配制的41%草甘膦水剂上。并赋予水剂优良的润湿、展布、渗透、粘着性能，且抗冻能力强，几乎无泡沫。经国外有关农化公司测定，其水剂理化性能和除草活性可达到美国孟山都公司41%Roundup水剂水平，目前正供厂商出口。

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